Avances nas tecnoloxías de preparación de cerámica de carburo de silicio de alta pureza

As cerámicas de carburo de silicio (SiC) de alta pureza emerxeron como materiais ideais para compoñentes críticos nas industrias de semicondutores, aeroespacial e química debido á súa excepcional condutividade térmica, estabilidade química e resistencia mecánica. Coa crecente demanda de dispositivos cerámicos de alto rendemento e baixa contaminación, o desenvolvemento de tecnoloxías de preparación eficientes e escalables para cerámicas de SiC de alta pureza converteuse nun foco de investigación global. Este artigo revisa sistematicamente os principais métodos de preparación actuais para cerámicas de SiC de alta pureza, incluíndo a sinterización por recristalización, a sinterización sen presión (PS), o prensado en quente (HP), a sinterización por plasma de chispa (SPS) e a fabricación aditiva (AM), con énfase na discusión dos mecanismos de sinterización, os parámetros clave, as propiedades dos materiais e os desafíos existentes de cada proceso.

Aplicación da cerámica de SiC nos campos militar e da enxeñaría

Actualmente, os compoñentes cerámicos de SiC de alta pureza úsanse amplamente nos equipos de fabricación de obleas de silicio, participando en procesos básicos como a oxidación, a litografía, o gravado e a implantación de ións. Co avance da tecnoloxía das obleas, o aumento do tamaño das obleas converteuse nunha tendencia significativa. O tamaño de oblea principal actual é de 300 mm, o que consegue un bo equilibrio entre custo e capacidade de produción. Non obstante, impulsada pola lei de Moore, a produción en masa de obleas de 450 mm xa está na axenda. As obleas máis grandes normalmente requiren unha maior resistencia estrutural para resistir a deformación e a deformación, o que impulsa aínda máis a crecente demanda de compoñentes cerámicos de SiC de gran tamaño, alta resistencia e alta pureza. Nos últimos anos, a fabricación aditiva (impresión 3D), como tecnoloxía de prototipado rápido que non require moldes, demostrou un enorme potencial na fabricación de pezas cerámicas de SiC de estrutura complexa debido á súa construción capa por capa e ás súas capacidades de deseño flexibles, atraendo unha atención xeneralizada.

Este artigo analizará sistematicamente cinco métodos de preparación representativos para cerámicas de SiC de alta pureza (sinterización por recristalización, sinterización sen presión, prensado en quente, sinterización por plasma de chispa e fabricación aditiva), centrándose nos seus mecanismos de sinterización, estratexias de optimización de procesos, características de rendemento dos materiais e perspectivas de aplicación industrial.

Requisitos de materia prima de carburo de silicio de alta pureza

I. Sinterización por recristalización

O carburo de silicio recristalizado (RSiC) é un material de SiC de alta pureza preparado sen axentes adicionais de sinterización a altas temperaturas de 2100–2500 °C. Desde que Fredriksson descubriu por primeira vez o fenómeno da recristalización a finais do século XIX, o RSiC recibiu unha atención significativa debido aos seus límites de gran limpos e á ausencia de fases vítreas e impurezas. A altas temperaturas, o SiC presenta unha presión de vapor relativamente alta e o seu mecanismo de sinterización implica principalmente un proceso de evaporación-condensación: os grans finos evapóranse e redeposítanse nas superficies dos grans máis grandes, o que promove o crecemento do pescozo e a unión directa entre os grans, mellorando así a resistencia do material.

En 1990, Kriegesmann preparou RSiC cunha densidade relativa do 79,1 % mediante fundición en barbotina a 2200 °C, e a sección transversal mostra unha microestrutura composta de grans grosos e poros. Posteriormente, Yi et al. empregaron a fundición en xel para preparar corpos en verde e sinterizaronos a 2450 °C, obtendo cerámicas de RSiC cunha densidade aparente de 2,53 g/cm³ e unha resistencia á flexión de 55,4 MPa.

A superficie de fractura SEM de RSiC

En comparación co SiC denso, o RSiC ten unha densidade menor (aproximadamente 2,5 g/cm³) e unha porosidade aberta de arredor do 20 %, o que limita o seu rendemento en aplicacións de alta resistencia. Polo tanto, a mellora da densidade e as propiedades mecánicas do RSiC converteuse nun foco clave de investigación. Sung et al. propuxeron infiltrar silicio fundido en compactos mixtos de carbono/β-SiC e recristalizalo a 2200 °C, construíndo con éxito unha estrutura de rede composta por grans grosos de α-SiC. O RSiC resultante alcanzou unha densidade de 2,7 g/cm³ e unha resistencia á flexión de 134 MPa, mantendo unha excelente estabilidade mecánica a altas temperaturas.

Para mellorar aínda máis a densidade, Guo et al. empregaron a tecnoloxía de infiltración e pirólise de polímeros (PIP) para múltiples tratamentos de RSiC. Usando solucións PCS/xileno e suspensións de SiC/PCS/xileno como infiltrantes, despois de 3 a 6 ciclos de PIP, a densidade do RSiC mellorou significativamente (ata 2,90 g/cm³), xunto coa súa resistencia á flexión. Ademais, propuxeron unha estratexia cíclica que combina PIP e recristalización: pirólise a 1400 °C seguida de recristalización a 2400 °C, eliminando eficazmente os bloqueos de partículas e reducindo a porosidade. O material RSiC final alcanzou unha densidade de 2,99 g/cm³ e unha resistencia á flexión de 162,3 MPa, demostrando un rendemento integral excepcional.

Imaxes SEM da evolución da microestrutura do RSiC pulido despois dos ciclos de impregnación de polímeros e pirólise (PIP)-recristalización: RSiC inicial (A), despois do primeiro ciclo de recristalización PIP (B) e despois do terceiro ciclo (C)

II. Sinterización sen presión

As cerámicas de carburo de silicio (SiC) sinterizadas sen presión prepáranse normalmente empregando po de SiC ultrafino de alta pureza como materia prima, con pequenas cantidades de axustes de sinterización engadidos, e sinterízanse nunha atmosfera inerte ou ao baleiro a 1800–2150 °C. Este método é axeitado para producir compoñentes cerámicos de gran tamaño e estrutura complexa. Non obstante, dado que o SiC está principalmente unido covalentemente, o seu coeficiente de autodifusión é extremadamente baixo, o que dificulta a densificación sen axustes de sinterización.

Segundo o mecanismo de sinterización, a sinterización sen presión pódese dividir en dúas categorías: sinterización en fase líquida sen presión (PLS-SiC) e sinterización en estado sólido sen presión (PSS-SiC).

1.1 PLS-SiC (sinterización en fase líquida)

O PLS-SiC sintérase normalmente por debaixo dos 2000 °C engadindo aproximadamente un 10 % en peso de axentes auxiliares de sinterización eutécticos (como Al₂O₃, CaO, MgO, TiO₂ e óxidos de terras raras RE₂O₃) para formar unha fase líquida, o que promove o rearranxo de partículas e a transferencia de masa para lograr a densificación. Este proceso é axeitado para cerámicas de SiC de grao industrial, pero non se informa de SiC de alta pureza conseguido mediante a sinterización en fase líquida.

1.2 PSS-SiC (sinterización de estado sólido)

O PSS-SiC implica a densificación en estado sólido a temperaturas superiores a 2000 °C con aproximadamente o 1 % en peso de aditivos. Este proceso baséase principalmente na difusión atómica e no rearranxo de grans impulsados por altas temperaturas para reducir a enerxía superficial e lograr a densificación. O sistema BC (boro-carbono) é unha combinación común de aditivos, que pode reducir a enerxía do límite de gran e eliminar o SiO₂ da superficie do SiC. Non obstante, os aditivos BC tradicionais adoitan introducir impurezas residuais, o que reduce a pureza do SiC.

Controlando o contido de aditivos (B 0,4 % en peso, C 1,8 %) e sinterizando a 2150 °C durante 0,5 horas, obtivéronse cerámicas de SiC de alta pureza cunha pureza do 99,6 % en peso e unha densidade relativa do 98,4 %. A microestrutura mostrou grans columnares (algúns de máis de 450 µm de lonxitude), con poros menores nos límites de grans e partículas de grafito dentro dos grans. As cerámicas presentaron unha resistencia á flexión de 443 ± 27 MPa, un módulo elástico de 420 ± 1 GPa e un coeficiente de expansión térmica de 3,84 × 10⁻⁶ K⁻¹ no rango de temperatura ambiente a 600 °C, o que demostra un excelente rendemento xeral.

Microestrutura de PSS-SiC: (A) imaxe SEM despois do pulido e gravado de NaOH; (BD) imaxes BSD despois do pulido e gravado

III. Sinterización por prensado en quente

A sinterización por prensado en quente (HP) é unha técnica de densificación que aplica simultaneamente calor e presión uniaxial a materiais en po en condicións de alta temperatura e alta presión. A alta presión inhibe significativamente a formación de poros e limita o crecemento do gran, mentres que a alta temperatura promove a fusión do gran e a formación de estruturas densas, producindo finalmente cerámica de SiC de alta densidade e alta pureza. Debido á natureza direccional do prensado, este proceso tende a inducir anisotropía do gran, o que afecta as propiedades mecánicas e de desgaste.

As cerámicas de SiC puro son difíciles de densificar sen aditivos, o que require sinterización a presión ultraalta. Nadeau et al. prepararon con éxito SiC totalmente denso sen aditivos a 2500 °C e 5000 MPa; Sun et al. obtiveron materiais a granel de β-SiC cunha dureza Vickers de ata 41,5 GPa a 25 GPa e 1400 °C. Usando unha presión de 4 GPa, preparáronse cerámicas de SiC con densidades relativas de aproximadamente 98 % e 99 %, dureza de 35 GPa e módulo elástico de 450 GPa a 1500 °C e 1900 °C, respectivamente. A sinterización de po de SiC de tamaño micrónico a 5 GPa e 1500 °C produciu cerámicas cunha dureza de 31,3 GPa e unha densidade relativa do 98,4 %.

Aínda que estes resultados demostran que a presión ultraalta pode lograr unha densificación sen aditivos, a complexidade e o alto custo do equipo necesario limitan as aplicacións industriais. Polo tanto, na preparación práctica, adoitan empregarse trazas de aditivos ou granulación de po para mellorar a forza motriz da sinterización.

Engadindo un 4 % en peso de resina fenólica como aditivo e sinterizando a 2350 °C e 50 MPa, obtivéronse cerámicas de SiC cunha taxa de densificación do 92 % e unha pureza do 99,998 %. Usando baixas cantidades de aditivos (ácido bórico e D-frutosa) e sinterizando a 2050 °C e 40 MPa, preparouse SiC de alta pureza cunha densidade relativa > 99,5 % e un contido residual de B de só 556 ppm. As imaxes SEM mostraron que, en comparación coas mostras sinterizadas sen presión, as mostras prensadas en quente tiñan grans máis pequenos, menos poros e maior densidade. A resistencia á flexión foi de 453,7 ± 44,9 MPa e o módulo elástico alcanzou os 444,3 ± 1,1 GPa.

Ao ampliar o tempo de retención a 1900 °C, o tamaño do gran aumentou de 1,5 μm a 1,8 μm e a condutividade térmica mellorou de 155 a 167 W·m⁻¹·K⁻¹, ao tempo que mellorou a resistencia á corrosión por plasma.

En condicións de 1850 °C e 30 MPa, o prensado en quente e o prensado rápido en quente de po de SiC granulado e recocido produciron cerámicas de β-SiC totalmente densas sen ningún aditivo, cunha densidade de 3,2 g/cm³ e unha temperatura de sinterización de 150–200 °C inferior á dos procesos tradicionais. As cerámicas presentaron unha dureza de 2729 GPa, unha tenacidade á fractura de 5,25–5,30 MPa·m^1/2 e unha excelente resistencia á fluencia (taxas de fluencia de 9,9 × 10⁻¹⁰ s⁻¹ e 3,8 × 10⁻⁹ s⁻¹ a 1400 °C/1450 °C e 100 MPa).

(A) Imaxe SEM da superficie pulida; (B) Imaxe SEM da superficie de fractura; (C, D) Imaxe BSD da superficie pulida

Na investigación da impresión 3D para cerámicas piezoeléctricas, a suspensión cerámica, como factor central que inflúe na conformación e no rendemento, converteuse nun foco clave a nivel nacional e internacional. Os estudos actuais indican xeralmente que parámetros como o tamaño das partículas do po, a viscosidade da suspensión e o contido de sólidos afectan significativamente a calidade da conformación e as propiedades piezoeléctricas do produto final.

A investigación descubriu que as suspensións cerámicas preparadas con pós de titanato de bario de tamaño micrónico, submicrónico e nanométrico presentan diferenzas significativas nos procesos de estereolitografía (por exemplo, LCD-SLA). A medida que o tamaño das partículas diminúe, a viscosidade da suspensión aumenta notablemente, e os pós de tamaño nanométrico producen suspensións con viscosidades que alcanzan miles de millóns de mPa·s. As suspensións con pós de tamaño micrónico son propensas á delaminación e á descamación durante a impresión, mentres que os pós submicrónicos e nanométricos mostran un comportamento de conformado máis estable. Tras a sinterización a alta temperatura, as mostras cerámicas resultantes alcanzaron unha densidade de 5,44 g/cm³, un coeficiente piezoeléctrico (d₃₃) de aproximadamente 200 pC/N e baixos factores de perda, o que presenta excelentes propiedades de resposta electromecánica.

Ademais, nos procesos de microestereolitografía, o axuste do contido sólido das suspensións tipo PZT (por exemplo, o 75 % en peso) produciu corpos sinterizados cunha densidade de 7,35 g/cm³, conseguindo unha constante piezoeléctrica de ata 600 pC/N baixo campos eléctricos de polarización. A investigación sobre a compensación de deformación a microescala mellorou significativamente a precisión da conformación, aumentando a precisión xeométrica ata nun 80 %.

Outro estudo sobre cerámicas piezoeléctricas PMN-PT revelou que o contido de sólidos inflúe fundamentalmente na estrutura cerámica e nas propiedades eléctricas. Cun contido de sólidos do 80 % en peso, os subprodutos aparecían facilmente na cerámica; a medida que o contido de sólidos aumentaba ata o 82 % en peso e por riba, os subprodutos desaparecían gradualmente e a estrutura cerámica volvíase máis pura, cun rendemento significativamente mellorado. Cun 82 % en peso, a cerámica presentaba propiedades eléctricas óptimas: unha constante piezoeléctrica de 730 pC/N, unha permitividade relativa de 7226 e unha perda dieléctrica de só 0,07.

En resumo, o tamaño das partículas, o contido de sólidos e as propiedades reolóxicas das suspensións cerámicas non só afectan á estabilidade e á precisión do proceso de impresión, senón que tamén determinan directamente a densidade e a resposta piezoeléctrica dos corpos sinterizados, o que os converte en parámetros clave para conseguir cerámicas piezoeléctricas impresas en 3D de alto rendemento.

O proceso principal de impresión 3D LCD-SLA de mostras BT/UV

As propiedades das cerámicas PMN-PT con diferentes contidos sólidos

IV. Sinterización por plasma de chispa

A sinterización por plasma de faísca (SPS) é unha tecnoloxía avanzada de sinterización que utiliza corrente pulsada e presión mecánica aplicadas simultaneamente aos pos para lograr unha densificación rápida. Neste proceso, a corrente quenta directamente o molde e o po, xerando calor e plasma por efecto Joule, o que permite unha sinterización eficiente nun curto período de tempo (normalmente en 10 minutos). O quecemento rápido promove a difusión superficial, mentres que a descarga de faísca axuda a eliminar os gases adsorbidos e as capas de óxido das superficies do po, mellorando o rendemento da sinterización. O efecto de electromigración inducido polos campos electromagnéticos tamén mellora a difusión atómica.

En comparación co prensado en quente tradicional, o SPS emprega un quecemento máis directo, o que permite a densificación a temperaturas máis baixas e inhibe eficazmente o crecemento do gran para obter microestruturas finas e uniformes. Por exemplo:

• Sen aditivos, empregando po de SiC moído como materia prima, a sinterización a 2100 °C e 70 MPa durante 30 minutos produciu mostras cunha densidade relativa do 98 %.
• A sinterización a 1700 °C e 40 MPa durante 10 minutos produciu SiC cúbico cunha densidade do 98 % e tamaños de gran de só 30–50 nm.
• Empregando po de SiC granular de 80 µm e sinterizando a 1860 °C e 50 MPa durante 5 minutos, obtivéronse cerámicas de SiC de alto rendemento cunha densidade relativa do 98,5 %, unha microdureza Vickers de 28,5 GPa, unha resistencia á flexión de 395 MPa e unha tenacidade á fractura de 4,5 MPa·m^1/2.

A análise microestrutural mostrou que a medida que a temperatura de sinterización aumentaba de 1600 °C a 1860 °C, a porosidade do material diminuía significativamente, achegándose á densidade completa a altas temperaturas.

A microestrutura das cerámicas de SiC sinterizadas a diferentes temperaturas: (A) 1600 °C, (B) 1700 °C, (C) 1790 °C e (D) 1860 °C

V. Fabricación aditiva

A fabricación aditiva (AM) demostrou recentemente un enorme potencial na fabricación de compoñentes cerámicos complexos debido ao seu proceso de construción capa por capa. Para a cerámica de SiC, desenvolvéronse múltiples tecnoloxías de AM, incluíndo a inxección de aglutinante (BJ), 3DP, sinterización láser selectiva (SLS), escritura directa con tinta (DIW) e estereolitografía (SL, DLP). Non obstante, 3DP e DIW teñen menor precisión, mentres que SLS tende a inducir tensión térmica e gretas. Pola contra, BJ e SL ofrecen maiores vantaxes na produción de cerámicas complexas de alta pureza e alta precisión.

1. Chorro de aglutinante (BJ)

A tecnoloxía BJ implica a pulverización capa por capa do aglutinante para unir o po, seguida de desaglomeración e sinterización para obter o produto cerámico final. Combinando BJ con infiltración química de vapor (CVI), preparáronse con éxito cerámicas de SiC totalmente cristalinas e de alta pureza. O proceso inclúe:

① Formación de corpos cerámicos de SiC en verde mediante BJ.
② Densificación mediante CVI a 1000 °C e 200 Torr.
③ A cerámica de SiC final tiña unha densidade de 2,95 g/cm³, unha condutividade térmica de 37 W/m·K e unha resistencia á flexión de 297 MPa.

Diagrama esquemático da impresión por chorro de adhesivo (BJ). (A) Modelo de deseño asistido por ordenador (CAD), (B) diagrama esquemático do principio BJ, (C) impresión de SiC mediante BJ, (D) densificación de SiC por infiltración química de vapor (CVI)

2. Estereolitografía (SL)

SL é unha tecnoloxía de conformado cerámico baseada no curado UV con precisión extremadamente alta e capacidades de fabricación de estruturas complexas. Este método utiliza suspensións cerámicas fotosensibles con alto contido de sólidos e baixa viscosidade para formar corpos cerámicos verdes tridimensionais mediante fotopolimerización, seguida de desaglomeración e sinterización a alta temperatura para obter o produto final.

Usando unha suspensión de SiC ao 35 % en volume, preparáronse corpos verdes 3D de alta calidade baixo irradiación UV de 405 nm e densificáronse adicionalmente mediante queimado de polímeros a 800 °C e tratamento PIP. Os resultados mostraron que as mostras preparadas cunha suspensión ao 35 % en volume acadaron unha densidade relativa do 84,8 %, superando aos grupos de control do 30 % e do 40 %.

Ao introducir SiO₂ lipofílico e resina epoxi fenólica (PEA) para modificar a suspensión, o rendemento da fotopolimerización mellorou de forma efectiva. Tras a sinterización a 1600 °C durante 4 h, conseguiuse unha conversión case completa a SiC, cun contido final de osíxeno de só o 0,12 %, o que permitiu a fabricación nun só paso de cerámicas de SiC de alta pureza e estrutura complexa sen pasos de preoxidación nin preinfiltración.

Ilustración da estrutura de impresión e o seu proceso de sinterización. A aparencia da mostra despois do secado a (A) 25 °C, a pirólise a (B) 1000 °C e a sinterización a (C) 1600 °C.

Mediante o deseño de suspensións cerámicas fotosensibles de Si₃N₄ para a impresión estereolitografía 3D e o emprego de procesos de desaglomeración-presinterización e envellecemento a alta temperatura, preparáronse cerámicas de Si₃N₄ cunha densidade teórica do 93,3 %, unha resistencia á tracción de 279,8 MPa e unha resistencia á flexión de 308,5–333,2 MPa. Os estudos descubriron que, en condicións dun contido de sólidos do 45 % en volume e un tempo de exposición de 10 s, podíanse obter corpos verdes dunha soa capa cunha precisión de curado de nivel IT77. Un proceso de desaglomeración a baixa temperatura cunha velocidade de quecemento de 0,1 °C/min axudou a producir corpos verdes sen gretas.

A sinterización é un paso clave que afecta o rendemento final na estereolitografía. A investigación demostra que engadir axudas de sinterización pode mellorar eficazmente a densidade e as propiedades mecánicas da cerámica. Usando CeO₂ como axuda de sinterización e tecnoloxía de sinterización asistida por campo eléctrico para preparar cerámicas de Si₃N₄ de alta densidade, descubriuse que o CeO₂ se segrega nos límites de gran, o que promove o desprazamento e a densificación do límite de gran. A cerámica resultante presentou unha dureza Vickers de HV10/10 (1347,9 ± 2,4) e unha tenacidade á fractura de (6,57 ± 0,07) MPa·m¹/². Con MgO–Y₂O₃ como aditivos, mellorouse a homoxeneidade da microestrutura cerámica, o que mellorou significativamente o rendemento. Cun nivel total de dopaxe do 8 % en peso, a resistencia á flexión e a condutividade térmica alcanzaron 915,54 MPa e 59,58 W·m⁻¹·K⁻¹, respectivamente.

VI. Conclusión

En resumo, as cerámicas de carburo de silicio (SiC) de alta pureza, como un material cerámico de enxeñaría excepcional, demostraron amplas perspectivas de aplicación en semicondutores, aeroespacial e equipos para condicións extremas. Este artigo analizou sistematicamente cinco rutas de preparación típicas para cerámicas de SiC de alta pureza (sinterización por recristalización, sinterización sen presión, prensado en quente, sinterización por plasma de chispa e fabricación aditiva) con debates detallados sobre os seus mecanismos de densificación, a optimización de parámetros clave, o rendemento do material e as respectivas vantaxes e limitacións.

É evidente que os diferentes procesos teñen características únicas en termos de acadar alta pureza, alta densidade, estruturas complexas e viabilidade industrial. A tecnoloxía de fabricación aditiva, en particular, demostrou un forte potencial na fabricación de compoñentes de formas complexas e personalizados, con avances en subcampos como a estereolitografía e a inxección de aglutinante, o que a converte nunha importante dirección de desenvolvemento para a preparación de cerámica de SiC de alta pureza.

A investigación futura sobre a preparación de cerámica de SiC de alta pureza necesita afondar máis, promovendo a transición de aplicacións de enxeñaría a escala de laboratorio a aplicacións de enxeñaría a grande escala e altamente fiables, proporcionando así un soporte material fundamental para a fabricación de equipos de alta gama e as tecnoloxías da información de próxima xeración.

XKH é unha empresa de alta tecnoloxía especializada na investigación e produción de materiais cerámicos de alto rendemento. Dedícase a proporcionar solucións personalizadas aos clientes en forma de cerámica de carburo de silicio (SiC) de alta pureza. A empresa posúe tecnoloxías avanzadas de preparación de materiais e capacidades de procesamento precisas. O seu negocio abrangue a investigación, a produción, o procesamento preciso e o tratamento superficial de cerámica de SiC de alta pureza, cumprindo os estritos requisitos dos semicondutores, as novas enerxías, a industria aeroespacial e outros campos para compoñentes cerámicos de alto rendemento. Aproveitando procesos de sinterización maduros e tecnoloxías de fabricación aditiva, podemos ofrecer aos clientes un servizo integral, desde a optimización da fórmula do material e a formación de estruturas complexas ata o procesamento preciso, garantindo que os produtos posúan excelentes propiedades mecánicas, estabilidade térmica e resistencia á corrosión.